Metakrylan metylu (MMA) jest ważnym organicznym surowcem chemicznym i monomerem polimerowym, stosowanym głównie w produkcji szkła organicznego, tworzyw sztucznych do formowania, akryli, powłok i farmaceutycznych funkcjonalnych materiałów polimerowych itp. Jest to wysokiej klasy materiał dla przemysłu lotniczego i elektronicznego informacja, światłowód, robotyka i inne dziedziny.

Jako materiał monomerowy, MMA stosowany jest głównie do produkcji polimetakrylanu metylu (powszechnie znanego jako plexi, PMMA), ale może być również kopolimeryzowany z innymi związkami winylu w celu otrzymania produktów o różnych właściwościach, np. do produkcji polichlorku winylu (PVC ) dodatki ACR, MBS oraz jako drugi monomer w produkcji akryli.

Obecnie istnieją trzy typy dojrzałych procesów produkcji MMA w kraju i za granicą: droga hydrolizy metakryloamidu, estryfikacji (metoda cyjanohydryny acetonu i metoda metakrylonitrylu), droga utleniania izobutylenu (proces Mitsubishi i proces Asahi Kasei) oraz droga syntezy karbonylu etylenu (proces metoda BASF i metoda Lucite Alpha).

1. Droga estryfikacji poprzez hydrolizę metakryloamidu
Tą drogą jest tradycyjna metoda produkcji MMA, obejmująca metodę cyjanohydryny acetonowej i metodę metakrylonitrylową, obie po pośredniej hydrolizie metakryloamidu, syntezie estryfikacji MMA.

(1) Metoda cyjanohydryny acetonu (metoda ACH)

Metoda ACH, opracowana po raz pierwszy przez amerykańską firmę Lucite, jest najwcześniejszą metodą przemysłowej produkcji MMA, a także jest obecnie głównym procesem produkcji MMA na świecie.W metodzie tej jako surowce wykorzystuje się aceton, kwas cyjanowodorowy, kwas siarkowy i metanol, a etapy reakcji obejmują: reakcję cyjanohydrynizacji, reakcję amidowania i reakcję hydrolizy i estryfikacji.

Proces ACH jest technicznie zaawansowany, ale ma następujące poważne wady:

○ Stosowanie silnie toksycznego kwasu cyjanowodorowego, który wymaga rygorystycznych środków ochronnych podczas przechowywania, transportu i użytkowania;

○ Uboczne wytwarzanie dużej ilości pozostałości kwasowych (roztwór wodny zawierający kwas siarkowy i wodorosiarczan amonu jako główne składniki i zawierający niewielką ilość substancji organicznych), których ilość jest 2,5~3,5 razy większa od MMA i jest poważnym źródło zanieczyszczenia środowiska;

o Ze względu na użycie kwasu siarkowego wymagane jest wyposażenie antykorozyjne, a konstrukcja urządzenia jest kosztowna.

(2) Metoda metakrylonitrylowa (metoda MAN)

Asahi Kasei opracowała proces metakrylonitrylu (MAN) w oparciu o metodę ACH, tj. izobutylen lub tert-butanol utlenia się amoniakiem w celu uzyskania MAN, który reaguje z kwasem siarkowym, tworząc metakryloamid, który następnie reaguje z kwasem siarkowym i metanolem, tworząc MMA.trasa MAN obejmuje reakcję utleniania amoniaku, reakcję amidowania i reakcję hydrolizy i estryfikacji, przy czym można w niej wykorzystać większość wyposażenia zakładu ACH.W reakcji hydrolizy wykorzystuje się nadmiar kwasu siarkowego, a wydajność pośredniego metakryloamidu wynosi prawie 100%.Jednakże w tej metodzie powstają wysoce toksyczne produkty uboczne w postaci kwasu cyjanowodorowego, kwas cyjanowodorowy i kwas siarkowy są bardzo żrące, wymagania dotyczące sprzętu reakcyjnego są bardzo wysokie, a zagrożenia dla środowiska są bardzo wysokie.

2. Droga utleniania izobutylenu
Utlenianie izobutylenu jest preferowaną drogą technologiczną dla największych firm na świecie ze względu na wysoką wydajność i ochronę środowiska, ale jej próg techniczny jest wysoki i tylko Japonia miała kiedyś tę technologię na świecie i zablokowała ją dla Chin.Metoda obejmuje dwa rodzaje procesu Mitsubishi i proces Asahi Kasei.

(1) Proces Mitsubishi (trójstopniowa metoda izobutylenowa)

Japońska firma Mitsubishi Rayon opracowała nowy proces produkcji MMA z izobutylenu lub tert-butanolu jako surowca, dwuetapowy selektywny utlenianie powietrzem w celu otrzymania kwasu metakrylowego (MAA), a następnie estryfikację metanolem.Po industrializacji Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company itp., jedna po drugiej, przeprowadziły industrializację.Krajowa firma Shanghai Huayi Group zainwestowała wiele zasobów ludzkich i finansowych i po 15 latach ciągłych i nieustannych wysiłków dwóch pokoleń z sukcesem niezależnie opracowała technologię MMA dwuetapowego utleniania i estryfikacji czystej produkcji izobutylenu, a w grudniu 2017 r. ukończyła i uruchomiła zakład przemysłowy MMA o masie 50 000 ton w swojej spółce joint venture Dongming Huayi Yuhuang z siedzibą w Heze w prowincji Shandong, przełamując monopol technologiczny Japonii i stając się jedyną firmą dysponującą tą technologią w Chinach.technologii, co czyni Chiny drugim krajem posiadającym uprzemysłowioną technologię produkcji MAA i MMA poprzez utlenianie izobutylenu.

(2) Proces Asahi Kasei (dwuetapowy proces izobutylenowy)

Japońska firma Asahi Kasei Corporation od dawna angażuje się w rozwój metody bezpośredniej estryfikacji do produkcji MMA, która została pomyślnie opracowana i wdrożona w 1999 r. w zakładzie przemysłowym o masie 60 000 ton w Kawasaki w Japonii, a później rozbudowana do 100 000 ton.Droga techniczna składa się z reakcji dwuetapowej, tj. utleniania izobutylenu lub tert-butanolu w fazie gazowej pod działaniem kompozytowego katalizatora tlenkowego Mo-Bi w celu wytworzenia metakroleiny (MAL), po której następuje oksydacyjna estryfikacja MAL w fazie ciekłej pod działaniem katalizatora Pd-Pb w celu bezpośredniego wytworzenia MMA, gdzie oksydacyjna estryfikacja MAL jest kluczowym etapem na tej drodze wytwarzania MMA.Metoda procesu Asahi Kasei jest prosta, obejmuje tylko dwa etapy reakcji, a produktem ubocznym jest wyłącznie woda, co jest ekologiczne i przyjazne dla środowiska, ale zaprojektowanie i przygotowanie katalizatora jest bardzo wymagające.Doniesiono, że katalizator oksydacyjnej estryfikacji Asahi Kasei został ulepszony z pierwszej generacji Pd-Pb do nowej generacji katalizatora Au-Ni.

Po uprzemysłowieniu technologii Asahi Kasei, w latach 2003–2008, krajowe instytucje badawcze rozpoczęły boom badawczy w tej dziedzinie, a kilka jednostek, takich jak Uniwersytet Normalny w Hebei, Instytut Inżynierii Procesowej, Chińska Akademia Nauk, Uniwersytet w Tianjin i Uniwersytet Inżynieryjny w Harbin, skupiało się na nad rozwojem i udoskonalaniem katalizatorów Pd-Pb itp. Po 2015 roku rozpoczęły się krajowe badania nad katalizatorami Au-Ni. Kolejna runda boomu, której przedstawicielem jest Instytut Inżynierii Chemicznej Dalian Chińskiej Akademii Nauk, poczyniła ogromne postępy w małe badanie pilotażowe, zakończyło optymalizację procesu przygotowania katalizatora nano-złota, badanie przesiewowe warunków reakcji i test oceny długotrwałego działania w zakresie modernizacji pionowej, a obecnie aktywnie współpracuje z przedsiębiorstwami w celu opracowania technologii industrializacji.

3. Droga syntezy karbonylu etylenu
Technologia industrializacji szlaku syntezy karbonylu etylenu obejmuje proces BASF oraz proces estru metylowego kwasu etylenowo-propionowego.

(1) metoda kwasu etylenowo-propionowego (proces BASF)

Proces składa się z czterech etapów: etylen jest hydroformylowany w celu otrzymania aldehydu propionowego, aldehyd propionowy jest kondensowany z formaldehydem w celu wytworzenia MAL, MAL jest utleniany na powietrzu w rurowym reaktorze ze złożem stałym w celu wytworzenia MAA, a MAA jest oddzielany i oczyszczany w celu wytworzenia MMA poprzez estryfikację metanol.Reakcja jest kluczowym krokiem.Proces wymaga czterech etapów, jest stosunkowo uciążliwy i wymaga dużego sprzętu oraz wysokich kosztów inwestycyjnych, a zaletą jest niski koszt surowców.

Krajowy przełom nastąpił także w rozwoju technologii syntezy MMA na bazie etylenu, propylenu i formaldehydu.W 2017 roku firma Shanghai Huayi Group Company, we współpracy z Nanjing NOAO New Materials Company i Uniwersytetem w Tianjin, zakończyła pilotażowy test 1000 ton kondensacji propylenu z formaldehydem z formaldehydem do metakroleiny oraz opracowanie pakietu technologicznego dla zakładu przemysłowego o masie 90 000 ton.Ponadto Instytut Inżynierii Procesowej Chińskiej Akademii Nauk, we współpracy z Henan Energy and Chemical Group, ukończył pilotażowy zakład przemysłowy o masie 1000 ton i pomyślnie osiągnął stabilną pracę w 2018 roku.

(2) Proces etylenowo-propionianu metylu (proces Lucite Alpha)

Warunki operacyjne procesu Lucite Alpha są łagodne, wydajność produktu wysoka, koszty inwestycji w zakład i surowce niskie, a skala pojedynczej jednostki jest łatwa do wykonania na dużą skalę. Obecnie tylko Lucite ma wyłączną kontrolę nad tą technologią na świecie i nie jest przeniesiony do świata zewnętrznego.

Proces Alpha dzieli się na dwa etapy:

Pierwszym etapem jest reakcja etylenu z CO i metanolem w celu wytworzenia propionianu metylu

przy użyciu jednorodnego katalizatora karbonylowania na bazie palladu, który charakteryzuje się wysoką aktywnością, wysoką selektywnością (99,9%) i długą żywotnością, a reakcja przebiega w łagodnych warunkach, co jest mniej korozyjne dla urządzenia i zmniejsza nakłady inwestycyjne na budowę ;

Drugi etap to reakcja propionianu metylu z formaldehydem, w wyniku której powstaje MMA

Zastosowano autorski katalizator wielofazowy, który charakteryzuje się wysoką selektywnością wobec MMA.W ostatnich latach przedsiębiorstwa krajowe włożyły duży entuzjazm w rozwój technologii kondensacji propionianu metylu i formaldehydu do MMA oraz poczyniły ogromny postęp w rozwoju katalizatorów i procesów reakcji w złożu nieruchomym, ale żywotność katalizatora nie osiągnęła jeszcze wymagań dla przemysłu Aplikacje.