Metakrylan metylu (MMA) to ważny organiczny surowiec chemiczny i monomer polimerowy, stosowany głównie w produkcji szkła organicznego, tworzyw sztucznych do formowania, akryli, powłok i farmaceutycznych materiałów polimerowych itp. Jest to wysokiej klasy materiał dla przemysłu lotniczego, elektronicznego, światłowodowego, robotyki i innych dziedzin.

Jako monomer materiałowy MMA jest stosowany głównie w produkcji polimetakrylanu metylu (powszechnie znanego jako pleksiglas, PMMA), ale może być również kopolimeryzowany z innymi związkami winylowymi w celu uzyskania produktów o innych właściwościach, np. do produkcji dodatków ACR, MBS do polichlorku winylu (PVC) i jako drugi monomer w produkcji akryli.

Obecnie istnieją trzy rodzaje dojrzałych procesów produkcji MMA w kraju i za granicą: droga estryfikacji hydrolizy metakryloamidu (metoda acetonocyjanohydrynowa i metoda metakrylonitrylowa), droga utleniania izobutylenu (proces Mitsubishi i proces Asahi Kasei) oraz droga syntezy karbonylu etylenowego (metoda BASF i metoda Lucite Alpha).

1. Szlak estryfikacji hydrolizy metakryloamidu
Ta droga jest tradycyjną metodą produkcji MMA, obejmującą metodę acetonowo-cyjanohydrynową i metodę metakrylonitrylową, obie po pośredniej hydrolizie metakryloamidu i syntezie estryfikacji MMA.

(1) Metoda cyjanohydrynowa acetonu (metoda ACH)

Metoda ACH, opracowana po raz pierwszy przez US Lucite, jest najwcześniejszą przemysłową metodą produkcji MMA, a także głównym procesem produkcji MMA na świecie. Ta metoda wykorzystuje jako surowce aceton, kwas pruski, kwas siarkowy i metanol, a etapy reakcji obejmują: reakcję cyjanohydrynizacji, reakcję amidacji i reakcję estryfikacji hydrolizy.

Proces ACH jest technicznie dojrzały, ale ma następujące poważne wady:

○ Stosowanie wysoce toksycznego kwasu pruskiego, wymagającego stosowania ścisłych środków ostrożności podczas przechowywania, transportu i użytkowania;

○ Produkt uboczny dużej ilości pozostałości kwasowych (roztwór wodny z kwasem siarkowym i wodorosiarczanem amonu jako głównymi składnikami, zawierający niewielką ilość materii organicznej), którego ilość stanowi 2,5–3,5 razy więcej niż MMA i jest poważnym źródłem zanieczyszczenia środowiska;

Ze względu na stosowanie kwasu siarkowego wymagany jest sprzęt antykorozyjny, a budowa urządzenia jest kosztowna.

(2) Metoda metakrylonitrylowa (metoda MAN)

Asahi Kasei opracował proces metakrylonitrylu (MAN) oparty na metodzie ACH, tj. izobutylen lub tert-butanol jest utleniany amoniakiem w celu uzyskania MAN, który reaguje z kwasem siarkowym w celu wytworzenia metakryloamidu, który następnie reaguje z kwasem siarkowym i metanolem w celu wytworzenia MMA. Metoda MAN obejmuje reakcję utleniania amoniaku, reakcję amidowania i reakcję estryfikacji hydrolizy i może wykorzystywać większość sprzętu instalacji ACH. Reakcja hydrolizy wykorzystuje nadmiar kwasu siarkowego, a wydajność pośredniego metakryloamidu wynosi prawie 100%. Jednak metoda ta ma wysoce toksyczne produkty uboczne kwasu cyjanowodorowego, kwas cyjanowodorowy i kwas siarkowy są bardzo żrące, wymagania dotyczące sprzętu reakcyjnego są bardzo wysokie, podczas gdy zagrożenia dla środowiska są bardzo wysokie.

2. Droga utleniania izobutylenu
Utlenianie izobutylenu było preferowaną ścieżką technologiczną dla dużych firm na świecie ze względu na wysoką wydajność i ochronę środowiska, ale jego próg techniczny jest wysoki, a tylko Japonia miała kiedyś tę technologię na świecie i zablokowała ją Chinom. Metoda obejmuje dwa rodzaje procesu Mitsubishi i proces Asahi Kasei.

(1) Proces Mitsubishi (trzyetapowa metoda izobutylenowa)

Japońska firma Mitsubishi Rayon opracowała nowy proces produkcji MMA z izobutylenu lub tert-butanolu jako surowca, dwuetapowe selektywne utlenianie powietrzem w celu uzyskania kwasu metakrylowego (MAA), a następnie estryfikacja metanolem. Po industrializacji Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company itp. zrealizowały industrializację jedna po drugiej. Krajowa firma Shanghai Huayi Group Company zainwestowała wiele zasobów ludzkich i finansowych, a po 15 latach ciągłych i nieustających wysiłków dwóch pokoleń pomyślnie opracowała niezależnie dwuetapową technologię utleniania i estryfikacji czystej produkcji izobutylenu MMA, a w grudniu 2017 r. ukończyła i uruchomiła 50 000-tonowy zakład przemysłowy MMA w swojej spółce joint venture Dongming Huayi Yuhuang zlokalizowanej w Heze w prowincji Shandong, przełamując monopol technologiczny Japonii i stając się jedyną firmą z tą technologią w Chinach. technologii, dzięki czemu Chiny stały się drugim krajem, który posiada uprzemysłowioną technologię produkcji MAA i MMA poprzez utlenianie izobutylenu.

(2) Proces Asahi Kasei (dwuetapowy proces izobutylenowy)

Japońska firma Asahi Kasei Corporation od dawna angażuje się w rozwój metody bezpośredniej estryfikacji do produkcji MMA, która została pomyślnie opracowana i wprowadzona do eksploatacji w 1999 r. w zakładzie przemysłowym o mocy 60 000 ton w Kawasaki w Japonii, a później rozbudowana do 100 000 ton. Droga techniczna składa się z dwuetapowej reakcji, tj. utleniania izobutylenu lub tert-butanolu w fazie gazowej pod działaniem katalizatora tlenku kompozytowego Mo-Bi w celu wytworzenia metakroleiny (MAL), a następnie utleniającej estryfikacji MAL w fazie ciekłej pod działaniem katalizatora Pd-Pb w celu bezpośredniej produkcji MMA, gdzie utleniająca estryfikacja MAL jest kluczowym etapem na tej drodze do produkcji MMA. Metoda procesu Asahi Kasei jest prosta, obejmuje tylko dwa etapy reakcji i tylko wodę jako produkt uboczny, co jest ekologiczne i przyjazne dla środowiska, ale konstrukcja i przygotowanie katalizatora są bardzo wymagające. Doniesiono, że katalizator estryfikacji utleniającej Asahi Kasei został ulepszony z pierwszej generacji katalizatora Pd-Pb do nowej generacji katalizatora Au-Ni.

Po industrializacji technologii Asahi Kasei, od 2003 do 2008 roku, krajowe instytucje badawcze rozpoczęły boom badawczy w tej dziedzinie, a kilka jednostek, takich jak Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University i Harbin Engineering University, skupiło się na rozwoju i ulepszaniu katalizatorów Pd-Pb itp. Po 2015 roku rozpoczęły się krajowe badania nad katalizatorami Au-Ni. Kolejna runda boomu, której przedstawicielem jest Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, poczyniła duże postępy w małym badaniu pilotażowym, ukończyła optymalizację procesu przygotowania katalizatora nano-złotego, przesiewanie warunków reakcji i test oceny długiego cyklu operacji modernizacji pionowej, a obecnie aktywnie współpracuje z przedsiębiorstwami w celu opracowania technologii industrializacji.

3. Droga syntezy karbonylu etylenowego
Technologia industrializacji szlaku syntezy karbonylu etylenowego obejmuje proces BASF i proces wytwarzania estru metylowego kwasu etylenowo-propionowego.

(1) metoda kwasu etylenowo-propionowego (proces BASF)

Proces składa się z czterech etapów: etylen jest hydroformylowany w celu uzyskania propionaldehydu, propionaldehyd jest kondensowany z formaldehydem w celu wytworzenia MAL, MAL jest utleniany powietrzem w rurowym reaktorze ze złożem stałym w celu wytworzenia MAA, a MAA jest oddzielany i oczyszczany w celu wytworzenia MMA przez estryfikację metanolem. Reakcja jest kluczowym etapem. Proces wymaga czterech etapów, co jest stosunkowo uciążliwe i wymaga dużego sprzętu oraz wysokich kosztów inwestycyjnych, podczas gdy zaletą jest niski koszt surowców.

Krajowe przełomy zostały również dokonane w rozwoju technologii syntezy etylenowo-propylenowo-formaldehydowej MMA. W 2017 r. Shanghai Huayi Group Company we współpracy z Nanjing NOAO New Materials Company i Uniwersytetem w Tianjin ukończyła pilotażowy test 1000 ton kondensacji propylenowo-formaldehydowej z formaldehydem do metakroleiny i opracowała pakiet procesowy dla 90 000-tonowej instalacji przemysłowej. Ponadto Instytut Inżynierii Procesowej Chińskiej Akademii Nauk we współpracy z Henan Energy and Chemical Group ukończył 1000-tonową przemysłową instalację pilotażową i pomyślnie osiągnął stabilną pracę w 2018 r.

(2) Proces etylenu i propionianu metylu (proces Lucite Alpha)

Warunki pracy procesu Lucite Alpha są łagodne, wydajność produktu jest wysoka, koszty inwestycji w zakład i surowców są niskie, a skala pojedynczej jednostki jest łatwa do osiągnięcia. Obecnie wyłączną kontrolę nad tą technologią na świecie ma tylko Lucite i nie jest ona przenoszona na zewnątrz.

Proces Alpha dzieli się na dwa etapy:

Pierwszym etapem jest reakcja etylenu z CO2 i metanolem, w wyniku której powstaje propionian metylu

wykorzystujący jednorodny katalizator karbonylowania na bazie palladu, który charakteryzuje się wysoką aktywnością, wysoką selektywnością (99,9%) i długim okresem eksploatacji, a reakcja jest przeprowadzana w łagodnych warunkach, co jest mniej korozyjne dla urządzenia i zmniejsza nakłady inwestycyjne na budowę;

Drugim etapem jest reakcja propionianu metylu z formaldehydem w celu utworzenia MMA

Stosowany jest zastrzeżony wielofazowy katalizator o wysokiej selektywności MMA. W ostatnich latach krajowe przedsiębiorstwa zainwestowały wielki entuzjazm w rozwój technologii kondensacji propionianu metylu i formaldehydu do MMA i poczyniły duże postępy w rozwoju katalizatorów i procesów reakcji w złożu stałym, ale żywotność katalizatora nie osiągnęła jeszcze wymagań dla zastosowań przemysłowych.