Metakrylan metylu (MMA) to ważny organiczny surowiec chemiczny i monomer polimerowy, stosowany głównie w produkcji szkła organicznego, tworzyw sztucznych do formowania, akryli, powłok i farmaceutycznych materiałów polimerowych. Jest to wysokiej klasy materiał stosowany w przemyśle lotniczym, elektronicznym, światłowodowym, robotyce i innych dziedzinach.

Jako monomer materiałowy MMA jest stosowany głównie w produkcji polimetakrylanu metylu (powszechnie znanego jako pleksiglas, PMMA), a także może być kopolimeryzowany z innymi związkami winylowymi w celu uzyskania produktów o innych właściwościach, np. do produkcji dodatków do polichlorku winylu (PVC) ACR, MBS oraz jako drugi monomer w produkcji akryli.

Obecnie w kraju i za granicą stosuje się trzy rodzaje dojrzałych procesów produkcji MMA: drogę estryfikacji hydrolizy metakryloamidu (metoda z zastosowaniem cyjanohydryny acetonu i metoda metakrylonitrylowa), drogę utleniania izobutylenu (proces Mitsubishi i proces Asahi Kasei) oraz drogę syntezy etylenokarbonylu (metoda BASF i metoda Lucite Alpha).

1. Droga estryfikacji hydrolizy metakryloamidu
Ta metoda jest tradycyjną metodą produkcji MMA, obejmującą metodę acetonocyjanohydrynową i metodę metakrylonitrylową, obie po pośredniej hydrolizie metakryloamidu i syntezie estryfikacji MMA.

(1) Metoda cyjanohydryny acetonu (metoda ACH)

Metoda ACH, opracowana po raz pierwszy przez amerykańską firmę Lucite, jest najwcześniejszą przemysłową metodą produkcji MMA i jednocześnie obecnie dominującym procesem produkcji MMA na świecie. Metoda ta wykorzystuje jako surowce aceton, kwas pruski, kwas siarkowy i metanol, a jej etapy obejmują: reakcję cyjanohydrynizacji, reakcję amidowania oraz reakcję hydrolizy i estryfikacji.

Proces ACH jest technicznie dojrzały, ale ma następujące poważne wady:

○ Stosowanie wysoce toksycznego kwasu pruskiego, wymagającego stosowania ścisłych środków ochronnych podczas przechowywania, transportu i użytkowania;

○ Produkt uboczny dużej ilości pozostałości kwasowej (roztwór wodny z kwasem siarkowym i wodorosiarczanem amonu jako głównymi składnikami, zawierający niewielką ilość materii organicznej), którego ilość stanowi 2,5–3,5 razy więcej niż MMA i jest poważnym źródłem zanieczyszczenia środowiska;

Ze względu na stosowanie kwasu siarkowego wymagane jest zastosowanie sprzętu antykorozyjnego, a budowa urządzenia jest kosztowna.

(2) Metoda metakrylonitrylu (metoda MAN)

Firma Asahi Kasei opracowała proces metakrylonitrylowy (MAN) oparty na metodzie ACH, tj. izobutylen lub tert-butanol jest utleniany amoniakiem, tworząc MAN, który reaguje z kwasem siarkowym, wytwarzając metakryloamid, który następnie reaguje z kwasem siarkowym i metanolem, wytwarzając MMA. Metoda MAN obejmuje reakcję utleniania amoniaku, reakcję amidowania oraz reakcję hydrolizy i estryfikacji i może wykorzystywać większość sprzętu instalacji ACH. Reakcja hydrolizy zużywa nadmiar kwasu siarkowego, a wydajność metakryloamidu pośredniego wynosi prawie 100%. Jednak metoda ta generuje wysoce toksyczne produkty uboczne w postaci kwasu pruskiego (cyjanowodoru), który jest silnie żrący, a wymagania dotyczące sprzętu do reakcji są bardzo wysokie, a zagrożenie dla środowiska jest bardzo wysokie.

2. Droga utleniania izobutylenu
Utlenianie izobutylenu jest preferowaną technologią dla dużych firm na świecie ze względu na wysoką wydajność i ochronę środowiska, ale jego poziom technologiczny jest wysoki. Tylko Japonia posiadała kiedyś tę technologię na świecie i zablokowała ją Chinom. Metoda obejmuje dwa rodzaje procesu Mitsubishi i proces Asahi Kasei.

(1) Proces Mitsubishi (trzyetapowa metoda izobutylenowa)

Japońska firma Mitsubishi Rayon opracowała nowy proces produkcji MMA z izobutylenu lub tert-butanolu jako surowca, dwuetapowe selektywne utlenianie powietrzem w celu uzyskania kwasu metakrylowego (MAA), a następnie estryfikacja metanolem. Po industrializacji Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company itp. realizowały kolejne procesy industrializacji. Krajowa firma Shanghai Huayi Group Company zainwestowała wiele zasobów ludzkich i finansowych, a po 15 latach ciągłych i nieustających wysiłków dwóch pokoleń z powodzeniem samodzielnie opracowała technologię dwuetapowego utleniania i estryfikacji czystej produkcji MMA i w grudniu 2017 r. ukończyła i uruchomiła zakład przemysłowy MMA o wydajności 50 000 ton w swojej spółce joint venture Dongming Huayi Yuhuang z siedzibą w Heze w prowincji Shandong, przełamując monopol technologiczny Japonii i stając się jedyną firmą z tą technologią w Chinach. technologia, dzięki której Chiny stały się drugim krajem, w którym wprowadzono przemysłową technologię produkcji MAA i MMA poprzez utlenianie izobutylenu.

(2) Proces Asahi Kasei (dwuetapowy proces izobutylenowy)

Japońska firma Asahi Kasei Corporation od dawna angażuje się w rozwój metody bezpośredniej estryfikacji do produkcji MMA. Została ona pomyślnie opracowana i wdrożona w 1999 roku w zakładzie przemysłowym w Kawasaki o mocy 60 000 ton, a następnie rozbudowana do 100 000 ton. Proces technologiczny składa się z dwuetapowej reakcji, tj. utleniania izobutylenu lub tert-butanolu w fazie gazowej pod działaniem kompozytowego katalizatora tlenkowego Mo-Bi w celu wytworzenia metakroleiny (MAL), a następnie utleniającej estryfikacji MAL w fazie ciekłej pod działaniem katalizatora Pd-Pb w celu bezpośredniego wytworzenia MMA, gdzie utleniająca estryfikacja MAL jest kluczowym etapem w tej metodzie produkcji MMA. Proces Asahi Kasei jest prosty, obejmuje tylko dwa etapy reakcji i jedynie wodę jako produkt uboczny, co jest ekologiczne i przyjazne dla środowiska, ale konstrukcja i przygotowanie katalizatora są bardzo wymagające. Doniesiono, że katalizator estryfikacji oksydacyjnej firmy Asahi Kasei został ulepszony z pierwszej generacji katalizatorów Pd-Pb do nowej generacji katalizatorów Au-Ni.

Po industrializacji technologii Asahi Kasei, od 2003 do 2008 roku, krajowe instytucje badawcze rozpoczęły boom badawczy w tej dziedzinie, a kilka jednostek, takich jak Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University i Harbin Engineering University, skupiło się na rozwoju i ulepszaniu katalizatorów Pd-Pb itp. Po 2015 roku rozpoczęły się krajowe badania nad katalizatorami Au-Ni. Kolejna runda boomu, której przedstawicielem jest Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, poczyniła duże postępy w małym badaniu pilotażowym, zakończyła optymalizację procesu przygotowywania katalizatora nano-złotego, przesiewanie warunków reakcji i test oceny długiego cyklu operacji ulepszania pionowego i obecnie aktywnie współpracuje z przedsiębiorstwami w celu opracowania technologii industrializacji.

3. Droga syntezy etylenokarbonylu
Technologia industrializacji szlaku syntezy etylenokarbonylu obejmuje proces BASF i proces wytwarzania estru metylowego kwasu etylenowo-propionowego.

(1) metoda kwasu etylenowo-propionowego (proces BASF)

Proces składa się z czterech etapów: etylen jest hydroformylowany w celu uzyskania propionaldehydu, propionaldehyd jest kondensowany z formaldehydem w celu wytworzenia MAL, MAL jest utleniany powietrzem w rurowym reaktorze ze złożem stałym w celu wytworzenia MAA, a MAA jest oddzielany i oczyszczany w celu wytworzenia MMA poprzez estryfikację metanolem. Reakcja jest kluczowym etapem. Proces obejmuje cztery etapy, co jest stosunkowo uciążliwe i wymaga kosztownego sprzętu oraz wysokich nakładów inwestycyjnych, a jednocześnie ma tę zaletę, że jest niski koszt surowców.

Krajowe przełomy osiągnięto również w rozwoju technologii syntezy etylenowo-propylenowo-formaldehydowej MMA. W 2017 roku firma Shanghai Huayi Group Company, we współpracy z Nanjing NOAO New Materials Company i Uniwersytetem w Tianjinie, zakończyła pilotażowy test kondensacji 1000 ton propylenu i formaldehydu z formaldehydem do metakroleiny oraz opracowała pakiet procesowy dla zakładu przemysłowego o mocy 90 000 ton. Ponadto Instytut Inżynierii Procesowej Chińskiej Akademii Nauk, we współpracy z Henan Energy and Chemical Group, ukończył budowę przemysłowego zakładu pilotażowego o mocy 1000 ton i pomyślnie osiągnął stabilną pracę w 2018 roku.

(2) Proces etylenu i propionianu metylu (proces Lucite Alpha)

Warunki pracy procesu Lucite Alpha są łagodne, wydajność produktu wysoka, koszty inwestycji w zakład i surowców niskie, a skala pojedynczej jednostki jest łatwa do osiągnięcia. Obecnie tylko Lucite ma wyłączną kontrolę nad tą technologią na świecie i nie jest ona przekazywana na zewnątrz.

Proces Alpha składa się z dwóch etapów:

Pierwszym etapem jest reakcja etylenu z CO i metanolem, w wyniku której powstaje propionian metylu

zastosowanie homogenicznego katalizatora karbonylacji na bazie palladu, który charakteryzuje się wysoką aktywnością, wysoką selektywnością (99,9%) i długą żywotnością, a reakcja jest przeprowadzana w łagodnych warunkach, co jest mniej korozyjne dla urządzenia i zmniejsza nakłady inwestycyjne na budowę;

Drugim etapem jest reakcja propionianu metylu z formaldehydem, w wyniku której powstaje MMA

Zastosowano opatentowany katalizator wielofazowy o wysokiej selektywności względem MMA. W ostatnich latach krajowe przedsiębiorstwa z dużym entuzjazmem zaangażowały się w rozwój technologii kondensacji propionianu metylu i formaldehydu do MMA, poczyniły znaczne postępy w rozwoju katalizatorów i procesów reakcji w złożu nieruchomym, jednak żywotność katalizatora nie osiągnęła jeszcze poziomu wymaganego do zastosowań przemysłowych.