Metakrylan metylu (MMA) jest ważnym organicznym surowcem chemicznym i monomerem polimerowym, stosowanym głównie w produkcji szkła organicznego, tworzyw sztucznych, akrylu, powłok i farmaceutycznych funkcjonalnych materiałów polimerowych itp. Jest to wysokiej klasy materiał do lotu, elektronicznego, elektronicznego, elektronicznego, elektronicznego, elektronicznego, elektronicznego, elektronicznego, elektronicznego, elektronicznego Informacje, światłowód, robotyka i inne pola.

Jako monomer materiałowy, MMA jest stosowany głównie do produkcji metakrylanu polimetylu (powszechnie znanego jako pleksi, PMMA), a także może być kopolimeryzowany innymi związkami winylowymi w celu uzyskania produktów o różnych właściwościach, na przykład do wytwarzania chlorku poliwinylowego (PVC (PVC (PVC ) Dodatki ACR, MBS i jako drugi monomer w produkcji akryli.

Obecnie istnieją trzy rodzaje dojrzałych procesów do produkcji MMA w kraju i za granicą: metakryliza hydrolizy estryfikacji (metoda cyjanohydryny acetonowej i metoda metakrylonitrylowa), trasa utleniania izobutylenu (proces Mitsubishi i proces Asahi Kasei) i proces syntezowy etylelenowej (synteza karbony ( Metoda BASF i metoda alfa Lucite).

1 、 Metakryloamid Hydroliza Trasa estryfikacji
Ta trasa jest tradycyjną metodą produkcji MMA, w tym metodą cyjanohydryny acetonowej i metody metakrylonitrylowej, zarówno po hydrolizy pośredniej metakryloamidowej, syntezie estryfikacji MMA.

(1) Metoda cyjanohydryny acetonowej (metoda ACh)

Metoda ACh, po raz pierwszy opracowana przez amerykańską Lucite, jest najwcześniejszą metodą produkcji przemysłowej MMA, a także jest obecnie procesem produkcji MMA głównego nurtu na świecie. Ta metoda wykorzystuje aceton, kwas hydrocyjanowy, kwas siarkowy i metanol jako surowce, a etapy reakcji obejmują: reakcję cyjanohydrynizacyjną, reakcję amidacyjną i reakcję estryfikacji hydrolizy.

Proces ACh jest technicznie dojrzały, ale ma następujące poważne wady:

○ Zastosowanie wysoce toksycznego kwasu hydrocyjanowego, który wymaga ścisłych środków ochronnych podczas przechowywania, transportu i użytkowania;

○ Produkcja uboczna dużej ilości pozostałości kwasowej (roztwór wodny z kwasem siarkowym i bibulfatem amonu jako główne składniki i zawierające niewielką ilość materii organicznej), której ilość wynosi 2,5 ~ 3,5 razy większa niż MMA i jest poważnym źródło zanieczyszczenia środowiska;

o Ze względu na zastosowanie kwasu siarkowego wymagane jest sprzęt antykorozyjny, a budowa urządzenia jest droga.

(2) Metoda metakrylonitrylowa (Metoda MAN)

Asahi Kasei opracował proces metakrylonitrylu (MAN) oparty na trasie ACH, tj. Izobutylen lub tert-butanol jest utleniany przez amoniak w celu uzyskania człowieka, który reaguje z kwasem siarkowym w celu wytworzenia metakryloamidu, który następnie reaguje z kwasem siarkowym i metanolem i metanolem, aby wytwarzać metanol i metanol. MMA. Trasa człowieka obejmuje reakcję utleniania amoniaku, reakcję amidacyjną i reakcję estryfikacji hydrolizy i może wykorzystywać większość sprzętu rośliny ACh. Reakcja hydrolizy wykorzystuje nadmiar kwasu siarkowego, a wydajność pośredniego metakryloamidu wynosi prawie 100%. Jednak metoda ma wysoce toksyczne hydrocyjanowe produkty uboczne kwasu hydrocyjanowego, kwas hydrocyjanowy i kwas siarkowy są bardzo korozyjne, wymagania sprzętu reakcyjnego są bardzo wysokie, podczas gdy zagrożenia środowiskowe są bardzo wysokie.

2 、 Trasa utleniania izobutylenu
Utlenianie izobutylenu było preferowaną drogą technologiczną dla głównych firm na świecie ze względu na wysoką wydajność i ochronę środowiska, ale jego próg techniczny jest wysoki, a tylko Japonia miała kiedyś technologię na świecie i zablokowała technologię do Chin. Metoda obejmuje dwa rodzaje procesu Mitsubishi i proces Asahi Kasei.

(1) Proces Mitsubishi (trzyetapowa metoda izobutylenu)

Japoński Mitsubishi Rayon opracował nowy proces wytwarzania MMA z izobutylenu lub tert-butanolu jako surowca, dwuetapowego selektywnego utleniania przez powietrze w celu uzyskania kwasu metakrylowego (MAA), a następnie esteryfikowanego metanolem. Po uprzemysłowieniu Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kioto Monomer Company, Korea Lucky Company itp. Uświadomił sobie industrializację jeden po drugiej. Krajowa firma Grupy Szanghaju Huayi zainwestowała wiele zasobów ludzkich i finansowych, a po 15 latach ciągłych i nieustannych wysiłków dwóch pokoleń z powodzeniem rozwinęła się niezależnie dwuetapowe utlenianie i estryfikacja technologii MMA o czystej produkcji izobutylenowej, aw grudniu 2017 r. , ukończył i rozpoczął działalność 50 000-tonową zakład przemysłową MMA w swojej spółce joint venture Dongming Huayi Yuhuang w Heze w prowincji Shandong, łamie monopol technologii Japonii i stając się jedyną firmą z tą technologią w Chinach. Technologia, czyniąc także Chiny drugim krajem, które mają uprzemysłowioną technologię do produkcji MAA i MMA poprzez utlenianie izobutylenu.

(2) Proces Asahi Kasei (dwuetapowy proces izobutyleny)

Japońska korporacja Asahi Kasei od dawna jest zaangażowana w opracowanie metody bezpośredniej estryfikacji do produkcji MMA, która została pomyślnie opracowana i rozpoczęła działalność w 1999 r. Z 60 000-tonową instalacją przemysłową w Kawasaki w Japonii, a później rozszerzyła się do 100 000 ton. Trasa techniczna składa się z reakcji dwuetapowej, tj. Utlenianie izobutylenu lub tert-butanolu w fazie gazowej pod działaniem katalizatora tlenku kompozytowego MO-BI w celu wytworzenia metakroleiny (MAL), a następnie oksydacyjnej estryfikacji MAL w MAL w Faza ciekła pod działaniem katalizatora PD-PB w celu bezpośrednio wytworzenia MMA, gdzie oksydacyjna estryfikacja MAL jest kluczowym krokiem w tej drodze do wytworzenia MMA. Metoda procesu Asahi Kasei jest prosta, z tylko dwoma etapami reakcji i tylko wody jako produktu ubocznego, który jest zielony i przyjazny dla środowiska, ale projekt i przygotowanie katalizatora jest bardzo wymagający. Doniesiono, że katalizator estryfikacji oksydacyjnej Asahi Kasei został zaktualizowany z pierwszej generacji PD-PB do nowej generacji katalizatora AU-NI.

Po uprzemysłowieniu technologii Asahi Kasei w latach 2003–2008 krajowe instytucje badawcze rozpoczęły boom badawczy w tym obszarze, z kilkoma jednostkami, takimi jak Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chiness Academy of Sciences, Tianjin University i Harbin Engineering University W sprawie rozwoju i poprawy katalizatorów PD-PB itp. Po 2015 r. Badania krajowe na katalizatorach AU-NI rozpoczęły kolejną rundę boomu, którego przedstawicielem jest Dalian Institute of Chemical Engineering, Chińska Akademia Nauk, poczyniła duże postępy w Małe badanie pilotażowe zakończyło optymalizację procesu przygotowania katalizatora nano-złotego, badań przesiewowych warunków reakcji i testu oceny długiego cyklu w pionie, a obecnie aktywnie współpracuje z przedsiębiorstwami w celu opracowania technologii uprzemysłowienia.

3 、 Trasa syntezy karbonylu etylenowego
Technologia industrializacji trasy syntezy karbonylu etylenowego obejmuje proces BASF i proces estru metylowego kwasu etylenowego.

(1) Metoda kwasu etylen-propioniowego (proces BASF)

Proces składa się z czterech etapów: etylen jest hydroformylowany w celu uzyskania proponalnego poziomy, proponentdehyd jest skondensowany formaldehydem w celu wytworzenia MAL, MAL jest utleniający powietrze w rurowym reaktorze o stałym złożeniu w celu wytworzenia MAA, a MAA jest oddzielona i oczyszczana w celu wytworzenia MMA przez esteryfikację z esteryfikacją z esteryfikacją z esteryfikacją z esteryfikacją z esteryfikacją z esteryfikacją z esteryfikacją esteryfikacyjną metanol. Reakcja jest kluczowym krokiem. Proces ten wymaga czterech kroków, co jest stosunkowo uciążliwe i wymaga wysokiego sprzętu i wysokich kosztów inwestycji, a zaletą jest niski koszt surowców.

Dokonano również przełomów krajowych w opracowywaniu technologii syntezy MMA-fordaldehydu etylenu-propylenowego. 2017, Shanghai Huayi Group Company, we współpracy z Nanjing Noao New Materials Company i Tianjin University, zakończyła test pilotażowy 1000 ton kondensacji preplelen-formaldehyd z formaldehydem do metakroleiny i opracowanie procesu dla 90 000-tonowej industrialnej zakładu. Ponadto Institute of Process Engineering of Chinese Academy of Sciences, we współpracy z Henan Energy and Chemical Group, ukończył 1000-tonową instalację pilotażową i z powodzeniem osiągnął stabilną działalność w 2018 r.

(2) Proces propionianu propionianu etylenowego (proces alfa lucite)

Lucite Alpha Process Warunki pracy są łagodne, wydajność produktu jest wysoka, inwestycje w zakłady i koszty surowców są niskie, a skala pojedynczej jednostki jest łatwa do zrobienia, obecnie tylko Lucite ma wyłączną kontrolę nad tą technologią na świecie i nie jest przeniesiony do świata zewnętrznego.

Proces alfa jest podzielony na dwa kroki:

Pierwszym krokiem jest reakcja etylenu z CO i metanolu w celu wytworzenia propionianu metylu

Wykorzystanie jednorodnego katalizatora karbonylacji na bazie palladu, który ma charakterystykę wysokiej aktywności, wysokiej selektywności (99,9%) i długiej żywotności usług, a reakcja jest przeprowadzana w łagodnych warunkach, co jest mniej żrące dla urządzenia i zmniejsza kapitał budowlany ;

Drugim krokiem jest reakcja propionianu metylu z formaldehydem z tworzeniem MMA

Zastosowano zastrzeżony katalizator wielofazowy, który ma wysoką selektywność MMA. W ostatnich latach przedsiębiorstwa krajowe zainwestowały wielki entuzjazm w rozwój technologii kondensacji propionianu metylowego i formaldehydu dla MMA i poczyniły ogromne postępy w rozwoju procesu reakcji katalizatora i stałego łóżka, ale życie katalizatora nie osiągnęło jeszcze wymagań dotyczących przemysłowego Zastosowania.