W tym artykule przeanalizowane zostaną główne produkty chińskiego łańcucha przemysłowego C3 oraz aktualne kierunki badań i rozwoju technologii.

(1)Aktualny stan i trendy rozwojowe technologii polipropylenu (PP)

Według naszych badań, w Chinach istnieją różne metody produkcji polipropylenu (PP), a wśród najważniejszych procesów znajdują się: krajowy proces produkcji rur ekologicznych, proces Unipol firmy Daoju, proces Spheriol firmy LyondellBasell, proces Innovene firmy Ineos, proces Novolen firmy Nordic Chemical Company oraz proces Spherizone firmy LyondellBasell. Procesy te są również powszechnie stosowane przez chińskie przedsiębiorstwa produkujące PP. Technologie te pozwalają na regulację współczynnika konwersji propylenu w zakresie 1,01–1,02.

W krajowym procesie produkcji rur pierścieniowych stosuje się niezależnie opracowany katalizator ZN, obecnie zdominowany przez technologię produkcji rur pierścieniowych drugiej generacji. Proces ten opiera się na niezależnie opracowanych katalizatorach, asymetrycznej technologii donorów elektronów oraz technologii binarnej kopolimeryzacji losowej propylen-butadien i umożliwia homopolimeryzację, losową kopolimeryzację etylenu z propylenem, losową kopolimeryzację propylenu z butadienem oraz odporną na uderzenia kopolimeryzację PP. Na przykład, firmy takie jak Shanghai Petrochemical Third Line, Zhenhai Refining and Chemical First and Second Line oraz Maoming Second Line zastosowały ten proces. Wraz ze wzrostem liczby nowych zakładów produkcyjnych w przyszłości, oczekuje się, że proces produkcji rur środowiskowych trzeciej generacji stopniowo stanie się dominującym krajowym procesem produkcji rur środowiskowych.

Proces Unipol umożliwia przemysłową produkcję homopolimerów o wskaźniku płynięcia (MFR) w zakresie 0,5–100 g/10 min. Ponadto, udział masowy monomerów kopolimeru etylenu w kopolimerach losowych może sięgać 5,5%. Proces ten pozwala również na produkcję przemysłowego kopolimeru losowego propylenu i 1-butenu (nazwa handlowa CE-FOR), o udziale masowym kauczuku do 14%. Udział masowy etylenu w kopolimerze udarowym wytwarzanym w procesie Unipol może sięgać 21% (udział masowy kauczuku wynosi 35%). Proces ten został zastosowany w zakładach takich przedsiębiorstw jak Fushun Petrochemical i Sichuan Petrochemical.

Proces Innovene pozwala na produkcję homopolimerów o szerokim zakresie wskaźnika płynięcia (MFR), sięgającym 0,5-100 g/10 min. Wytrzymałość produktu jest wyższa niż w przypadku innych procesów polimeryzacji w fazie gazowej. Wskaźnik MFR kopolimerów losowych wynosi 2-35 g/10 min, przy udziale masowym etylenu od 7% do 8%. Wskaźnik MFR kopolimerów odpornych na uderzenia wynosi 1-35 g/10 min, przy udziale masowym etylenu od 5% do 17%.

Obecnie technologia produkcji PP w Chinach jest bardzo zaawansowana. Biorąc za przykład przedsiębiorstwa produkujące polipropylen na bazie ropy naftowej, nie ma znaczących różnic w zużyciu jednostkowym, kosztach przetwarzania, zyskach itp. między poszczególnymi przedsiębiorstwami. Z perspektywy kategorii produkcyjnych objętych różnymi procesami, procesy główne mogą obejmować całą kategorię produktów. Jednak biorąc pod uwagę rzeczywiste kategorie produkcyjne istniejących przedsiębiorstw, istnieją znaczne różnice w produktach PP między różnymi przedsiębiorstwami, wynikające z takich czynników, jak położenie geograficzne, bariery technologiczne i surowce.

(2)Aktualny stan i trendy rozwojowe technologii kwasu akrylowego

Kwas akrylowy jest ważnym organicznym surowcem chemicznym, szeroko stosowanym w produkcji klejów i powłok rozpuszczalnych w wodzie, a także powszechnie przetwarzanym na akrylan butylu i inne produkty. Według badań, istnieją różne procesy produkcji kwasu akrylowego, w tym metoda chloroetanolowa, metoda cyjanoetanolowa, metoda Reppe pod wysokim ciśnieniem, metoda enonowa, ulepszona metoda Reppe, metoda formaldehydowo-etanolowa, metoda hydrolizy akrylonitrylu, metoda etylenowa, metoda utleniania propylenu oraz metoda biologiczna. Chociaż istnieje wiele technik otrzymywania kwasu akrylowego, a większość z nich została zastosowana w przemyśle, najpopularniejszym procesem produkcyjnym na świecie jest nadal bezpośrednie utlenianie propylenu do kwasu akrylowego.

Surowcami do produkcji kwasu akrylowego poprzez utlenianie propylenu są głównie para wodna, powietrze i propylen. W procesie produkcyjnym te trzy składniki ulegają reakcjom utleniania w złożu katalizatora w określonych proporcjach. Propylen jest najpierw utleniany do akroleiny w pierwszym reaktorze, a następnie do kwasu akrylowego w drugim reaktorze. Para wodna pełni w tym procesie rolę rozcieńczającą, zapobiegając wybuchom i hamując powstawanie reakcji ubocznych. Jednak oprócz wytwarzania kwasu akrylowego, w wyniku reakcji ubocznych powstaje również kwas octowy i tlenki węgla.

Według badań Pingtou Ge, kluczem do technologii utleniania kwasu akrylowego jest dobór katalizatorów. Obecnie firmy oferujące technologię kwasu akrylowego poprzez utlenianie propylenu to Sohio w Stanach Zjednoczonych, Japan Catalyst Chemical Company, Mitsubishi Chemical Company w Japonii, BASF w Niemczech i Japan Chemical Technology.

Proces Sohio w Stanach Zjednoczonych to ważny proces produkcji kwasu akrylowego poprzez utlenianie propylenu, charakteryzujący się jednoczesnym wprowadzaniem propylenu, powietrza i pary wodnej do dwóch szeregowo połączonych reaktorów ze złożem stałym, wykorzystujących jako katalizatory odpowiednio wieloskładnikowe tlenki metali Mo-Bi i Mo-V. W tej metodzie jednokierunkowa wydajność kwasu akrylowego może osiągnąć około 80% (stosunek molowy). Zaletą metody Sohio jest to, że dwa szeregowo połączone reaktory mogą wydłużyć żywotność katalizatora, sięgając nawet 2 lat. Wadą tej metody jest jednak brak możliwości odzyskania nieprzereagowanego propylenu.

Metoda BASF: Od końca lat 60. XX wieku firma BASF prowadzi badania nad produkcją kwasu akrylowego poprzez utlenianie propylenu. Metoda BASF wykorzystuje katalizatory Mo, Bi lub Mo Co do reakcji utleniania propylenu, a jednokierunkowa wydajność akroleiny może sięgać około 80% (stosunek molowy). Następnie, przy użyciu katalizatorów na bazie Mo, W, V i Fe, akroleina jest utleniana do kwasu akrylowego, z maksymalną jednokierunkową wydajnością około 90% (stosunek molowy). Żywotność katalizatora w metodzie BASF może sięgać 4 lat, a proces jest prosty. Metoda ta ma jednak wady, takie jak wysoka temperatura wrzenia rozpuszczalnika, częste czyszczenie sprzętu i wysokie ogólne zużycie energii.

Japońska metoda katalityczna: Stosuje się również dwa stałe reaktory szeregowo połączone i dopasowany siedmiokolumnowy system separacji. Pierwszym krokiem jest infiltracja pierwiastka Co do katalizatora Mo Bi jako katalizatora reakcji, a następnie wykorzystanie kompozytowych tlenków metali Mo, V i Cu jako głównych katalizatorów w drugim reaktorze, wspieranych krzemionką i tlenkiem ołowiu. W tym procesie jednokierunkowa wydajność kwasu akrylowego wynosi około 83-86% (stosunek molowy). Japońska metoda katalityczna wykorzystuje jeden reaktor ze złożem stałym ułożonym piętrowo i siedmiokolumnowy system separacji, z zaawansowanymi katalizatorami, wysoką wydajnością całkowitą i niskim zużyciem energii. Ta metoda jest obecnie jednym z bardziej zaawansowanych procesów produkcyjnych, porównywalnym z procesem Mitsubishi w Japonii.

(3)Aktualny stan i trendy rozwojowe technologii akrylanu butylu

Akrylan butylu to bezbarwna, przezroczysta ciecz, nierozpuszczalna w wodzie, którą można mieszać z etanolem i eterem. Związek ten należy przechowywać w chłodnym i wentylowanym magazynie. Kwas akrylowy i jego estry są szeroko stosowane w przemyśle. Są one wykorzystywane nie tylko do produkcji miękkich monomerów akrylanowych klejów na bazie rozpuszczalników i lotionów, ale także mogą być homopolimeryzowane, kopolimeryzowane i szczepione, stając się monomerami polimerowymi i wykorzystywane jako półprodukty w syntezie organicznej.

Obecnie proces produkcji akrylanu butylu obejmuje głównie reakcję kwasu akrylowego i butanolu w obecności kwasu toluenosulfonowego, w wyniku której powstaje akrylan butylu i woda. Reakcja estryfikacji zachodząca w tym procesie jest typową reakcją odwracalną, a temperatury wrzenia kwasu akrylowego i produktu, akrylanu butylu, są bardzo zbliżone. W związku z tym oddzielenie kwasu akrylowego metodą destylacji jest trudne, a nieprzereagowany kwas akrylowy nie nadaje się do recyklingu.

Proces ten nazywa się metodą estryfikacji akrylanu butylu, opracowaną głównie przez Jilin Petrochemical Engineering Research Institute i inne powiązane instytucje. Technologia ta jest już bardzo zaawansowana, a kontrola zużycia jednostkowego kwasu akrylowego i n-butanolu jest bardzo precyzyjna, umożliwiając kontrolę zużycia jednostkowego z dokładnością do 0,6. Co więcej, technologia ta została już zaadaptowana i przeniesiona.

(4)Aktualny stan i trendy rozwojowe technologii CPP

Folia CPP jest wytwarzana z polipropylenu jako głównego surowca, za pomocą specjalistycznych metod przetwarzania, takich jak wytłaczanie metodą odlewania w kształcie litery T. Folia ta charakteryzuje się doskonałą odpornością na ciepło, a dzięki szybkiemu schładzaniu zapewnia doskonałą gładkość i przezroczystość. Dlatego w zastosowaniach opakowaniowych wymagających wysokiej przejrzystości folia CPP jest preferowanym materiałem. Najpowszechniej stosowana jest w opakowaniach żywności, a także w produkcji powłok aluminiowych, opakowań farmaceutycznych oraz w konserwowaniu owoców i warzyw.

Obecnie proces produkcji folii CPP opiera się głównie na współwytłaczaniu. Proces ten obejmuje wiele wytłaczarek, rozdzielaczy wielokanałowych (powszechnie znanych jako „podajniki”), głowice T, systemy odlewnicze, systemy trakcji poziomej, oscylatory i systemy nawijania. Głównymi cechami tego procesu produkcyjnego są: dobry połysk powierzchni, wysoka płaskość, mała tolerancja grubości, dobre właściwości mechaniczne, dobra elastyczność i wysoka transparentność wytwarzanych cienkich folii. Większość światowych producentów folii CPP stosuje metodę współwytłaczania, a technologia urządzeń jest dopracowana.

Od połowy lat 80. XX wieku Chiny zaczęły wprowadzać zagraniczne urządzenia do produkcji folii odlewanych, ale większość z nich to konstrukcje jednowarstwowe, należące do etapu pierwotnego. Po wejściu w lata 90. XX wieku Chiny wprowadziły linie produkcyjne wielowarstwowych kopolimerowych folii odlewanych z takich krajów jak Niemcy, Japonia, Włochy i Austria. Importowany sprzęt i technologie stanowią główną siłę napędową chińskiego przemysłu folii odlewanych. Głównymi dostawcami sprzętu są niemieckie firmy Bruckner, Bartenfield i Leifenhauer oraz austriacka Orchid. Od 2000 roku Chiny wprowadziły bardziej zaawansowane linie produkcyjne, a krajowy sprzęt również odnotował dynamiczny rozwój.

Jednak w porównaniu z zaawansowanym poziomem międzynarodowym, nadal istnieje pewna luka w zakresie poziomu automatyzacji, systemu kontroli ważenia w wytłaczarce, automatycznej regulacji głowicy matrycowej i kontroli grubości folii, systemu odzyskiwania materiału z krawędzi w trybie online oraz automatycznego nawijania krajowych urządzeń do produkcji folii odlewniczych. Obecnie głównymi dostawcami sprzętu do technologii folii CPP są m.in. niemieckie firmy Bruckner i Leifenhauser oraz austriacki Lanzin. Ci zagraniczni dostawcy mają znaczącą przewagę pod względem automatyzacji i innych aspektów. Jednak obecny proces jest już dość dojrzały, a tempo rozwoju technologii urządzeń jest powolne i praktycznie nie ma progu współpracy.

(5)Aktualny stan i trendy rozwojowe technologii akrylonitrylu

Technologia utleniania propylenu amoniakiem jest obecnie główną komercyjną drogą produkcji akrylonitrylu, a prawie wszyscy producenci akrylonitrylu używają katalizatorów BP (SOHIO). Istnieje jednak również wielu innych dostawców katalizatorów, takich jak Mitsubishi Rayon (dawniej Nitto) i Asahi Kasei z Japonii, Ascend Performance Material (dawniej Solutia) ze Stanów Zjednoczonych oraz Sinopec.

Ponad 95% zakładów produkujących akrylonitryl na świecie wykorzystuje technologię utleniania propylenu z amoniakiem (znaną również jako proces SOHIO), opracowaną i opracowaną przez BP. Technologia ta wykorzystuje propylen, amoniak, powietrze i wodę jako surowce i wprowadzana jest do reaktora w określonej proporcji. Pod wpływem katalizatorów fosforowo-molibdenowo-bizmutowych lub antymonowo-żelazowych osadzonych na żelu krzemionkowym, akrylonitryl powstaje w temperaturze 400-500°C.℃i ciśnieniu atmosferycznym. Następnie, po serii etapów neutralizacji, absorpcji, ekstrakcji, dehydrocyjanianacji i destylacji, otrzymuje się produkt końcowy – akrylonitryl. Wydajność jednokierunkowa tej metody może sięgać 75%, a wśród produktów ubocznych znajdują się acetonitryl, cyjanowodór i siarczan amonu. Metoda ta ma najwyższą wartość w produkcji przemysłowej.

Od 1984 roku Sinopec podpisał długoterminową umowę z firmą INEOS i uzyskał autoryzację na stosowanie opatentowanej przez nią technologii akrylonitrylu w Chinach. Po latach rozwoju, Instytut Badań Petrochemicznych Sinopec w Szanghaju z powodzeniem opracował techniczną metodę utleniania propylenu amoniakiem w celu produkcji akrylonitrylu i rozpoczął realizację drugiego etapu projektu Sinopec Anqing Branch o mocy 130 000 ton akrylonitrylu. Projekt został pomyślnie uruchomiony w styczniu 2014 roku, zwiększając roczną zdolność produkcyjną akrylonitrylu z 80 000 ton do 210 000 ton, stając się ważną częścią bazy produkcyjnej akrylonitrylu Sinopec.

Obecnie do firm na całym świecie posiadających patenty na technologię utleniania propylenu amoniakiem należą BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical i Sinopec. Ten proces produkcyjny jest dojrzały i łatwy do uzyskania, a Chiny również zlokalizowały tę technologię, a jej wydajność nie ustępuje zagranicznym technologiom produkcyjnym.

(6)Aktualny stan i trendy rozwojowe technologii ABS

Zgodnie z wynikami badań, proces produkcji ABS dzieli się głównie na metodę szczepienia metodą lotionową oraz metodę ciągłego łączenia. Żywica ABS została opracowana w oparciu o modyfikację żywicy polistyrenowej. W 1947 roku amerykańska firma gumowa wdrożyła proces mieszania, aby osiągnąć przemysłową produkcję żywicy ABS. W 1954 roku amerykańska firma BORG-WAMER opracowała żywicę ABS polimeryzowaną metodą szczepienia metodą lotionową i rozpoczęła produkcję przemysłową. Pojawienie się metody szczepienia metodą lotionową przyspieszyło szybki rozwój przemysłu ABS. Od lat 70. XX wieku technologia produkcji ABS weszła w okres intensywnego rozwoju.

Metoda szczepienia lotionem to zaawansowany proces produkcyjny, który obejmuje cztery etapy: syntezę lateksu butadienowego, syntezę polimeru szczepionego, syntezę polimerów styrenu i akrylonitrylu oraz mieszanie po obróbce. Szczegółowy przebieg procesu obejmuje jednostkę PBL, jednostkę szczepienia, jednostkę SAN oraz jednostkę mieszania. Ten proces produkcyjny charakteryzuje się wysokim poziomem dojrzałości technologicznej i jest szeroko stosowany na całym świecie.

Obecnie dojrzała technologia ABS pochodzi głównie od firm takich jak LG w Korei Południowej, JSR w Japonii, Dow w Stanach Zjednoczonych, New Lake Oil Chemical Co., Ltd. w Korei Południowej oraz Kellogg Technology w Stanach Zjednoczonych, które wszystkie reprezentują wiodący na świecie poziom dojrzałości technologicznej. Dzięki ciągłemu rozwojowi technologii, proces produkcji ABS jest stale udoskonalany i udoskonalany. W przyszłości mogą pojawić się bardziej wydajne, przyjazne dla środowiska i energooszczędne procesy produkcyjne, co przyniesie więcej możliwości, ale i wyzwań dla rozwoju przemysłu chemicznego.

(7)Stan techniczny i tendencje rozwojowe n-butanolu

Według obserwacji, dominującą technologią syntezy butanolu i oktanolu na świecie jest cykliczny, niskociśnieniowy proces syntezy karbonylowej w fazie ciekłej. Głównymi surowcami w tym procesie są propylen i gaz syntezowy. Propylen pochodzi głównie ze zintegrowanej, własnej produkcji, a jego jednostkowe zużycie wynosi od 0,6 do 0,62 tony. Gaz syntezowy jest wytwarzany głównie z gazów spalinowych lub gazu syntezowego na bazie węgla, a jego jednostkowe zużycie wynosi od 700 do 720 metrów sześciennych.

Technologia niskociśnieniowej syntezy karbonylowej opracowana przez Dow/David – proces cyrkulacji w fazie ciekłej – charakteryzuje się takimi zaletami, jak wysoki współczynnik konwersji propylenu, długa żywotność katalizatora oraz redukcja emisji trzech rodzajów odpadów. Proces ten jest obecnie najnowocześniejszą technologią produkcyjną i jest szeroko stosowany w chińskich przedsiębiorstwach produkujących butanol i oktanol.

Biorąc pod uwagę, że technologia Dow/David jest stosunkowo dojrzała i może być wykorzystywana we współpracy z krajowymi przedsiębiorstwami, wiele przedsiębiorstw będzie traktować ją priorytetowo przy podejmowaniu decyzji o inwestycji w budowę instalacji butanolo-oktanolu, a dopiero w dalszej kolejności w technologię krajową.

(8)Aktualny stan i trendy rozwojowe technologii poliakrylonitrylu

Poliakrylonitryl (PAN) jest otrzymywany w procesie wolnorodnikowej polimeryzacji akrylonitrylu i jest ważnym półproduktem w procesie otrzymywania włókien akrylonitrylowych (włókien akrylowych) oraz włókien węglowych na bazie poliakrylonitrylu. Występuje w postaci białego lub lekko żółtego, nieprzezroczystego proszku o temperaturze zeszklenia około 90°C.℃Można go rozpuścić w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dimetyloformamid (DMF) i dimetylosulfotlenek (DMSO), a także w stężonych wodnych roztworach soli nieorganicznych, takich jak tiocyjanian i nadchloran. Przygotowanie poliakrylonitrylu obejmuje głównie polimeryzację w roztworze lub polimeryzację wytrącającą akrylonitrylu (AN) z niejonowymi drugimi monomerami i jonowymi trzecimi monomerami.

Poliakrylonitryl jest głównie wykorzystywany do produkcji włókien akrylowych, które są włóknami syntetycznymi wytwarzanymi z kopolimerów akrylonitrylu o zawartości masowo przekraczającej 85%. W zależności od rozpuszczalników użytych w procesie produkcji, można je wyróżnić jako dimetylosulfotlenek (DMSO), dimetyloacetamid (DMAc), tiocyjanian sodu (NaSCN) i dimetyloformamid (DMF). Główną różnicą między poszczególnymi rozpuszczalnikami jest ich rozpuszczalność w poliakrylonitrylu, która nie ma znaczącego wpływu na proces polimeryzacji. Ponadto, w zależności od komonomerów, można je podzielić na kwas itakonowy (IA), akrylan metylu (MA), akrylamid (AM) i metakrylan metylu (MMA) itp. Różne komonomery mają różny wpływ na kinetykę i właściwości produktów reakcji polimeryzacji.

Proces agregacji może być jedno- lub dwuetapowy. Metoda jednoetapowa oznacza polimeryzację akrylonitrylu i komonomerów w roztworze jednocześnie, a produkty można bezpośrednio przygotować do roztworu przędzalniczego bez konieczności rozdzielania. Zasada dwuetapowa odnosi się do polimeryzacji suspensyjnej akrylonitrylu i komonomerów w wodzie w celu uzyskania polimeru, który jest następnie rozdzielany, przemywany, odwadniany i poddawany innym etapom w celu utworzenia roztworu przędzalniczego. Obecnie globalny proces produkcji poliakrylonitrylu jest zasadniczo taki sam, z różnicą w metodach polimeryzacji i komonomerach. Obecnie większość włókien poliakrylonitrylowych w różnych krajach na świecie jest wytwarzana z kopolimerów trójskładnikowych, przy czym akrylonitryl stanowi 90%, a dodatek drugiego monomeru waha się od 5% do 8%. Celem dodania drugiego monomeru jest poprawa wytrzymałości mechanicznej, elastyczności i tekstury włókien, a także poprawa właściwości barwienia. Do powszechnie stosowanych metod należą MMA, MA, octan winylu itp. Ilość dodanego trzeciego monomeru wynosi 0,3% -2%, a jego celem jest wprowadzenie pewnej liczby hydrofilowych grup barwników, aby zwiększyć powinowactwo włókien do barwników, które dzielą się na kationowe grupy barwników i kwasowe grupy barwników.

Obecnie Japonia jest głównym przedstawicielem globalnego procesu produkcji poliakrylonitrylu, a kolejne miejsca zajmują takie kraje jak Niemcy i Stany Zjednoczone. Do reprezentatywnych przedsiębiorstw należą: Zoltek, Hexcel, Cytec i Aldila z Japonii, Dongbang, Mitsubishi ze Stanów Zjednoczonych, SGL z Niemiec oraz Formosa Plastics Group z Tajwanu i Chin. Obecnie globalna technologia produkcji poliakrylonitrylu jest dojrzała i nie ma dużego pola manewru w zakresie udoskonalania produktu.